電催化合成氨-實驗室桌面X射線吸收譜解密單原子鉍催化機(jī)理
氮氣的電化學(xué)還原反應(yīng)為常溫常壓合成氨提供了新的解決思路。然而，受催化劑材料自身選擇性和低溫反應(yīng)活性的制約，電化學(xué)合成氨技術(shù)仍面臨析氫副反應(yīng)劇烈、產(chǎn)氨速率低下等重大挑戰(zhàn)。從分子尺度上理解催化反應(yīng)的機(jī)制，探索催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系，是發(fā)展新型催化劑和催化體系的關(guān)鍵。
耶拿大學(xué) Martin Oschatz 課題組與牛津大學(xué)化學(xué)系的Shaoqi Zhan等人合作，利用實驗室桌面 X 射線吸收譜（XAS）研究了活性鉍金屬中心在催化劑材料中的存在形態(tài)，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算分析了電催化合成氨的反應(yīng)機(jī)理及潛在的決速步驟。結(jié)果表明，催化劑材料中單原子分散的鉍主要以具有低電荷中心的 BiN2C2 的形式存在，這對于合成氨過程中*ON 中間體的穩(wěn)定及產(chǎn)物的脫附具有積極的作用。該項工作證實了，實驗室桌面 X 射線吸收譜在表征單原子催化劑材料活性金屬中心結(jié)構(gòu)方面具有巨大的潛力，為催化機(jī)理的研究提供重要的實驗數(shù)據(jù)支撐。相關(guān)研究工作于 2023 年 8 月 6 日發(fā)表于 Advance Science 雜志。
將 Bi-MOF 通過兩步熱解過程成功制備了具有 1.6% Bi 負(fù)載的單原子催化劑 Bi-N-C，材料在 -0.35 V (vs RHE)提供的最大 NH3 法拉第效率（FE）約為 88.7%，NH3 產(chǎn)率約為1.38 mg h-1 mgcat-1。XANES 光譜結(jié)果表明，Bi-N-C 中 Bi 的價態(tài)介于 0 價和 +3 價之間（更接近于Bi2O3的氧化態(tài)）。EXAFS 擬合結(jié)果證實了 Bi-N-C 中幾乎不存在Bi-Bi金屬鍵（~ 3.09 ?），只有歸屬于 Bi-M4 結(jié)構(gòu)的 Bi-C/Bi-N 鍵（~ 1.44 ?）。與此同時，C 和 N 的 K 邊 NEXAFS 光譜結(jié)果顯示，相比于 NC 和 Bi NPs@NC 而言，Bi-N-C 在 287 eV和401 eV 附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對應(yīng) C 1s→*共振（C-Bi鍵）和 N 1s→* 共振（N-Bi鍵），這種吸收邊能量的偏移是材料配位環(huán)境研究的電子學(xué)標(biāo)簽。
密度泛函理論計算結(jié)果表明，NO3- 還原產(chǎn)生NH3經(jīng)歷了8電子9質(zhì)子的過程，其中 *ON→*NHO 過程為反應(yīng)的決速步驟，反應(yīng)的能壘直接決定了 NH3 的產(chǎn)率和選擇性。對于Bi-C-N 而言，*ON 被還原為*NHO的反應(yīng)能壘（0.14 eV）小于 *NOH（1.08 eV）,有效促進(jìn)了反應(yīng)向著高效和高選擇性的方向進(jìn)行。與 BiN4 相比，*NO3 在 Bi-C-N 上的結(jié)合更弱，但 Bi-C-N對*ON→*NHO 的反應(yīng)決速步驟的能壘（0.14 eV）比BiN4（0.5 eV）更低，這表明Bi-C-N穩(wěn)定質(zhì)子化的 *NOH的能力更強(qiáng)。Bader 電荷分析顯示，Bi到鄰近的N和C的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致 Bi-C-N 中心 Bi 的電荷（0.933e）相對于BiN4的中心電荷（1.178e）降低，導(dǎo)致 *NO 與 Bi-C-N 之間的電子相互作用減少，有利于中間產(chǎn)物的脫附，使得 Bi-C-N 表現(xiàn)出更高的催化反應(yīng)活性。
總的來說，Bi 單原子催化劑局域配位幾何及其催化活性之間關(guān)系的的建立，充分體現(xiàn)了實驗室桌面 X 射線吸收譜在實現(xiàn)極低濃度催化劑樣品活性金屬中心結(jié)構(gòu)表征方面具有巨大的潛力。更為重要的是，非掃描式 von Hamos 幾何的桌面X射線吸收譜可滿足一定時間分辨的原位測試需求，為解析環(huán)境、催化和能源電池材料固相反應(yīng)體系動力學(xué)研究提供重要的實驗表征工具。
詳細(xì)實驗裝置
上圖展示了基于非掃描式 von Hamos 幾何的實驗室桌面X射線吸收譜系統(tǒng)。由微焦點 X 射線光管發(fā)射的韌致輻射穿透樣品，經(jīng)高分辨、高反射率的柱面 HAPG 彎晶色散，最后被 2D 陣列混合光子計數(shù)探測器記錄。
材料化學(xué)研究人員對實驗室 X 射線吸收譜學(xué)方法的學(xué)術(shù)成果是開發(fā)和創(chuàng)新商業(yè)化產(chǎn)品的基礎(chǔ)。2009 年，來自柏林工業(yè)大學(xué)（TU Berlin）的實驗物理學(xué)教授 Kanngie?er 聯(lián)合德國聯(lián)邦技術(shù)物理研究所（PTB）的 X 射線光譜學(xué)博士 Legall 等人設(shè)計搭建了實驗室的 X 射線吸收譜儀，這是世界上第一臺基于“非掃描式 von Hamos 幾何”優(yōu)化設(shè)計的實驗室 XAS 系統(tǒng)。高分辨、高收集效率的 HAPG 晶體設(shè)計，使得實驗室 XAS 譜儀能夠同時兼顧高分辨率和高效率的測試性能。十多年來，研究人員一直在不斷升級開發(fā)這種實驗室 XAS 系統(tǒng)并拓展其應(yīng)用。2021 年 3 月，德國柏林工業(yè)大學(xué)聯(lián)合全球短波光譜儀制造企業(yè)德國 HP Spectroscopy 公司簽署合作備忘錄，共同推動了實驗室桌面 X 射線吸收譜儀 hiXAS 的商業(yè)化。眾星聯(lián)恒是該設(shè)備中國的獨家代理，全權(quán)負(fù)責(zé)該系統(tǒng)在中國的推廣、銷售及售后工作。
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HP Spectroscopy
德國 HP Spectroscopy 公司成立于 2012 年，致力于為全球科研及工業(yè)領(lǐng)域的客戶定制最佳X射線解決方案，是全球領(lǐng)先的科研儀器供應(yīng)商?，F(xiàn)可提供 5-12 keV的非掃描式桌面X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀hiXAS，以及 200-1200eV的平場光柵軟 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀 proXAS，產(chǎn)品線還包括 XUV/VUV/X-ray 光譜儀，beamline 產(chǎn)品等。主要團(tuán)隊由X射線、光譜、光柵設(shè)計、等離子體物理、beamline等領(lǐng)域的專家組成。長期與全球領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家維持緊密合作，關(guān)注前沿技術(shù)，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。
眾星聯(lián)恒作為 HP Spectroscopy 中國區(qū) XAS 系統(tǒng)授權(quán)總代理商，為中國客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務(wù)。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的 EUV、X 射線產(chǎn)品及解決方案。如果您有任何問題，歡迎聯(lián)系我們進(jìn)行交流和探討。
