X射線熒光分析概述
X射線熒光分析概述
（ED-XRF、WD-XRF、XES）
目前有許多方法可以激發(fā)和探測X射線熒光。激發(fā)和分析的選擇取決于研究的科學(xué)和技術(shù)需求。
目前常用的三種息息相關(guān)的X射線熒光（XRF）分析方法為：能量色散XRF（ED-XRF），波長色散XRF（WD-XRF）和 X射線發(fā)射光譜（XES）。前兩種技術(shù)是具有廣泛工業(yè)和研究應(yīng)用的主力方法， XES一直局限于同步加速器光源。目前用戶自搭建XES系統(tǒng)可以得到與同步輻射同等質(zhì)量的發(fā)射譜結(jié)果，測量時間與極強(qiáng)的第三代同步加速器光束線相當(dāng)或僅長約10倍。
X射線熒光分析
XRF的三種變體：能量色散XRF（ED-XRF），波長色散XRF（WD-XRF）和 X射線發(fā)射光譜（XES）。
微區(qū)激發(fā)WD-XRF
微區(qū)激發(fā)ED-XRF
XRF分析是表征元素組成的當(dāng)之無愧普遍的方法。許多應(yīng)用可使用手持式儀器進(jìn)行測量，也可以集成于掃描電子顯微鏡中，以將空間信息和成分信息結(jié)合起來，甚至在NASA的好奇號火星探測器上也用到了兩款XRF儀器（APXS和CheMin）。在多數(shù)情況下，XRF分析可以配合使用簡單的能量色散探測器，如硅漂移探測器（SDD），從而提供能量色散XRF光譜，或ED-XRF。例如，圖[1]ED-XRD光譜，在較寬的能量范圍內(nèi)，含有許多元素的特有的熒光曲線，研究的樣品是正在進(jìn)行修復(fù)的珀?duì)栃匏梗ㄖ嫠怪樱┑裣?。使用的探測器來自市面上常見的高性價比的SDD已經(jīng)成為在文化遺產(chǎn)研究和許多其他領(lǐng)域進(jìn)行ED-XRD元素分析的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
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然而，當(dāng)存在大背景或重疊熒光線的可能性時，使用結(jié)合了平面或彎曲分析晶體的更高質(zhì)量光譜儀，可在所謂的波長色散XRF（WD-XRF）中得到更好的能量分辨率。下圖（2）比較了兩款商業(yè)化分析XRF光譜儀[2] ，ED-XRF（名為EDX）和WD-XRF（Primini）的性能。作為代表性示例的性能，WD-XRF系統(tǒng)高能量分辨率特性可明顯細(xì)化Ba和Ti的含量變化。由于在較高的X射線能量下SDD的能量分辨率僅為200 eV左右，因此在ED-XRF中不同元素的熒光線重疊現(xiàn)象是相當(dāng)普遍的。
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最后一種XRF的變體-X射線發(fā)射光譜（XES）的能量分辨率，XRF分析用在極高的能量分辨率時，XES在同步加速器X射線領(lǐng)域中極為常見的，其能量分辨率可與光路配置限定的本征能量分辨率相當(dāng)。換句話說，XES使用在能量分辨率，其中進(jìn)一步提高儀器不會銳化非共振譜線強(qiáng)度極限。擁有如此高的能量分辨率，通?？梢杂行У玫街匾脑靥禺愋曰瘜W(xué)狀態(tài)，例如氧化態(tài)，價態(tài)自旋態(tài)，某些配體的同一性和態(tài)的鍵合密度。顯然，XES的極限能量分辨率對元素分析無用，而是針對化學(xué)元素的特異性，這是WD-XRF和XES領(lǐng)域之間的關(guān)鍵區(qū)別[D1]。
X射線熒光分析
下圖（3）為富鈷材料的代表性XES光譜圖，該數(shù)據(jù)來自一臺客戶自搭建的XES分析儀在比較兩種氧化物時，存在一些有趣的差異。除了小氧化態(tài)引起的主K_beta峰（~7650 eV）的位移之外，對于CoO而言，在~7638eV處還存在突出的K_beta'波峰，但對于LiCoO2卻沒有。CoO的K_beta'峰的強(qiáng)度是Co（2+）離子的高自旋態(tài)的直接反應(yīng)。
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下圖（4）是體現(xiàn)桌面XES光譜儀性能的另一個案例，其中顯示了InP量子點(diǎn)熒光粉的磷K_alpha光譜。 這些數(shù)據(jù)是早起桌面軟X射線光譜儀收集的，其結(jié)果與基于同步加速器的能量分辨率和計(jì)數(shù)率是一致的。在這里，關(guān)鍵點(diǎn)是對還原（磷化物）和氧化（磷酸鹽）組分的比例的表征，可以比固態(tài)核磁共振更快，同時沒有XPS對表面污染的敏感性，并且沒有任何化學(xué)萃取。
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值得注意的是，當(dāng)我們從ED-XRF轉(zhuǎn)換到WD-XRF再到XES時，隨著能量分辨率的增加，光譜范圍逐漸縮小。ED-XRF可以跨越幾十個keV，WD-XRF通常用于幾百eV到1 keV的能量范圍，而XES通?？梢缘竭_(dá)僅幾十eV到幾百eV的能量范圍。更高的能量分辨率總是以降低效率為代價，并且通常使用布拉格衍射分析晶體時，不同的能量范圍需要不同的分析晶體來覆蓋。
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自搭建桌面XES光譜儀未來發(fā)展如何？
現(xiàn)在，科研圈已經(jīng)陸續(xù)有了高效且高可用性的自搭建桌面XES光譜了，它可作為一種常規(guī)分析手段，如用于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究和開發(fā)。除此外化學(xué)工業(yè)，能源部門以及能源相關(guān)的制造業(yè)等質(zhì)量控制方面也有新的潛力，包括但不限于鋰離子電池電極材料，催化劑的初始合成及其過程監(jiān)測，以及化石燃料和化石燃料燃燒產(chǎn)物等。
自搭建桌面XES光譜儀還可以用于環(huán)境問題，無論是確定潛在危險重金屬的氧化狀態(tài)，還是表征土壤化學(xué)的各個方面，這些方面都在同步加速器測定。總而言之，低能量XES光譜儀研究硫的能力，就其本身而言，可能會開啟許多新的分析用途: 硫因其包含在不溶性或不完全溶性基質(zhì)中而臭名昭著，此外由于與自然發(fā)生的同位素有關(guān)的技術(shù)原因，硫的核磁共振性能也很差。
對于有興趣更多地了解XES的現(xiàn)有應(yīng)用和基礎(chǔ)理論處理的XRF專家來說，同步加速器領(lǐng)域有相當(dāng)多的科學(xué)文獻(xiàn)。例如，Glatzel和Bergmann以及DeGroot的更多以理論為導(dǎo)向的文章給出了全面的綜述。此外，Pollock和DeBeer使用低能XES探索了令人興奮的領(lǐng)域：配體效應(yīng)和過渡金屬中心幾何的特殊研究。
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References and credits
[1] From http://amptek.com/art-archaeology-archaeometry-with-amptek-detectors/
[2] Taken from Rigaku product information: https://www.rigaku.com/en/products/xrf/primini/app004
[3] The same results are presented and discussed in Holden, et al., https://doi.org/10.1063/1.4994739
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